Production et stockage d’hydrogène

, par Valérie Meille, Isabelle Pitault, Daniel Schweich, Hector Osuna, Yousef Swesi, Gabriela Santa-Cruz, Jérôme Anfray, Philippe Kerleau, Ann Forret, Lucile Courthial

Sous ce titre général sont regroupés les projets suivants :

  1. Le craquage du méthane
  2. Le stockage d’hydrogène dans les hydrocarbures liquides
  3. La synthèse Fischer-Tropsch

1) Le craquage du méthane

L’objectif de ce travail concernait l’étude de la faisabilité d’un procédé de production d’hydrogène sans monoxyde de carbone par craquage catalytique du méthane en mode de fonctionnement périodique (alternative au vaporeformage).

Le catalyseur (25g, granulométrie 300-400µm) était déposé dans un lit fixe à l’intérieur d’un réacteur tubulaire, conduisant à une faible perte de charge. Trois catalyseurs ont été testés et comparés. Les produits gazeux observés étaient H_2, H_2O, CO et CO_2. La température du tube et du catalyseur ont été mesurées afin de connaître les gradients thermiques radiaux en vue d’un dimensionnement de réacteur. Avec les données obtenues, un modèle cinétique représentant les résultats expérimentaux a été proposé.

La réaction a lieu en deux étapes sur un catalyseur Pt/CeO_2/Al_2O_3 piègeant le carbone sous forme de carbonate ou formiate :

CH_4 \rightarrow C + 2H_2

C + O_2 \rightarrow CO_2

2) Le stockage d’hydrogène dans les hydrocarbures liquides

En raison de ses caractéristiques physico-chimiques, l’hydrogène est énergétiquement coûteux et difficile à transporter à l’état moléculaire, qu’il soit sous forme liquide ou comprimée. Cependant, l’hydrogène peut être stocké de façon plus économique et moins dangereuse sous forme d’hydrocarbures, d’alcools ou d’essences ; mais si la restitution de l’hydrogène se fait par vaporeformage, la production de CO_2 dans l’automobile peut-être pénalisante écologiquement. Le LGPC a donc décidé en 1999 de revisiter l’idée de transporter et/ou stocker l’hydrogène sous forme d’hydrocarbures riches en hydrogène et de récupérer l’hydrogène par déshydrogénation sur site de production de l’électricité ou directement dans le véhicule électrique. Cette méthode peut être considérée comme très performante puisqu’un hydrocarbure convenablement choisi transporte ainsi de 6 à 7% en masse d’hydrogène, dans des conditions de sécurité similaires à celles concernant les carburants automobiles actuels et peu productrice de CO_2 dans l’automobile puisque selon le mode de chauffage choisi la production de CO_2 est comprise entre 0 et 40g_{CO_2}/km.

Le procédé de restitution de l’hydrogène stocké dans les cycloalcanes comprend deux parties :
- le réacteur de déshydrogénation du cycloalcane. La réaction catalytique étant fortement endothermique, il est nécessaire de chauffer le cœur du catalyseur pour réduire la consommation énergétique et réduire la désactivation du catalyseur. Ceci implique donc la réalisation d’un réacteur-échangeur catalytique combinant une réaction endothermique et une réaction exothermique.
- un procédé de séparation et purification d’hydrogène pour séparer le toluène de l’hydrogène, les piles à combustible ne pouvant admettre que quelques ppm de toluène.

3) La synthèse Fischer-Tropsch

Ce sujet a démarré en juillet 2000 et constitue un défi : comment dimensionner une colonne à bulles avec catalyseur en suspension (jusqu’à 30% de solide) de 5 mètres de diamètre et 20 mètres de haut ? Comment s’opèrent la circulation du gaz, du liquide, du solide ? Ces questions constituent la base du sujet de deux thèses :
- Celle de A. Forret (soutenue en juin 2003) en collaboration avec l’IFP et le Professeur Krishna de l’Université d’Amsterdam ; le travail s’est déroulé à l’IFP (Solaize) qui dispose des unités pilotes de grande taille qui sont requises (colonne « froide » de 1m de diamètre).
- Celle de J. Anfray (soutenue en décembre 2005) en collaboration avec Air Liquide, était consacrée à l’élaboration d’un modèle de fonctionnement de colonne à bulles en synthèse Fischer-Tropsch et à la validation par expériences de laboratoire. Au cours de la seconde année, la collaboration industrielle a inclus le groupe Total, et la collaboration universitaire à l’Unité de Catalyse et Chimie du Solide (UCCS) de Lille.